Στο πεδίο της μάχης βρέθηκαν αντιμέτωποι από την μία πλευρά ο προελαύνων συμμαχικός στρατός Ισπανών, Πορτογάλων και Βρετανών με επικεφαλής τον Άρθουρ Γουέλσλι, πρώτο Δούκα του Ουέλινγκτον και από την άλλη πλευρά ο γαλλικός στρατός υπό τον Ιωσήφ Βοναπάρτη, τον μεγαλύτερο αδελφό του Ναπολέοντα, που είχε επωφεληθεί από τις δυναστικές διαμάχες στην Ισπανία και είχε χρισθεί βασιλιάς.
Οι σύμμαχοι παρέταξαν 72.000 άνδρες και 90 κανόνια και οι Γάλλοι 57.000 άνδρες και 150 κανόνια.
Ο γαλλικός στρατός βρισκόταν σε πορεία διαρκούς υποχώρησης στην Ιβηρική και με ηθικό διαρκώς μειούμενο. Το 1812 είχε εκκενώσει την Μαδρίτη με τα την ήττα του στην Μάχη της Σαλαμάνκα, ενώ την ίδια χρονιά η εκστρατεία του Ναπολέοντα στην Ρωσία είχε εξελιχθεί σε μεγάλο φιάσκο.
Ο Ιωσήφ Βοναπάρτης και ο στρατηγός του Ζαν-Μπατίστ Ζουρντάν παρέταξαν σε θέση άμυνας τις δυνάμεις τους στην κοιλάδα της Βιτόρια, που περιτριγυριζόταν από βουνά και προστατευόταν από τον ποταμό Θαδόρα.
Στις 8 το πρωί της 21ης Ιουνίου 1813 οι σύμμαχοι επιτέθηκαν σε όλο το εύρος του μετώπου. Διάβηκαν τον ποταμό από τις μικρές γέφυρες που υπήρχαν κατά μήκος του και ανάγκασαν το κέντρο και το αριστερό του γαλλικού στρατού να υποχωρήσουν για να προστατεύσουν την πόλη της Βιτόρια.
Μέχρι το απόγευμα και το δεξιό του γαλλικού στρατού αναγκάστηκε να υποχωρήσει, αν και πολέμησε γενναία.
Η υποχώρηση των Γάλλων έγινε εν πολλοίς με άτακτο τρόπο. Στο πεδίο της μάχης άφησαν σχεδόν όλο το πυροβολικό τους και μεγάλες ποσότητες πολύτιμου υλικού, που ανήκε στον Ιωσήφ Βοναπάρτη, αξίας 1 εκατομμυρίου λιρών (125 εκατομμύρια ευρώ με σημερινές τιμές).
Οι Βρετανοί στρατιώτες άρχισαν το πλιάτσικο, γεγονός που προκάλεσε την οργή του Γουέλινγκτον, που ζήτησε την ανάκλησή τους στην Αγγλία.
Οι απώλειες των συμμάχων ήταν 5.158 νεκροί και τραυματίες (3.675 Βρετανοί, 921 Πορτογάλοι και 562 ισπανοί) και των Γάλλων 8.000 νεκροί, τραυματίες και αιχμάλωτοι.
Μετά την ήττα τους στην Βιτόρια οι Γάλλοι εγκατέλειψαν οριστικά την Ιβηρική Χερσόνησο, ενώ ο Γουέλινγκτον συνέχισε την καταδίωξή τους μέσα στο γαλλικό έδαφος, συμβάλλοντας με τις δυνάμεις του στην τελική πτώση του Ναπολέοντα το 1815.
Η Μάχη της Βιτόρια αποτέλεσε πηγή έμπνευσης για τον Μπετόβεν, ο οποίος ύμνησε την νίκη του Γουέλινγκτον στο έργο του «Η νίκη του Γουέλινγκτον, έργο 91».